锂电池过充电过程中发生的副反应主要是电解质在正极和负极上的不同反应。对于正极，以LiCoO2、LiMn2O4或三元材料为主要正极材料的电池在过充电过程中由于正极活性材料的过度脱锂而容易发生分解反应，从而产生氧气；更一般地说，由于正极电位高和过充电过程中的强氧化，电解质容易在正极上发生氧化和分解，产生气体。Kumai等人认为，电解质也会与从正极材料分解的O2反应并分解产生气体。

对于负极，过充电容易导致锂沉积，使负极向负电位移动，沉积的锂层会与电解质反应，导致电池电压略有下降。该反应产生的固体产物是SEI膜的一种成分，也会产生气体；如果过度充电导致电池内部温度达到90℃，SEI膜将发生分解和气体产生反应。此外，有文献报道称，在较高电压下，电解质将在正极氧化形成R-H+，R-H+将迁移到负极并被还原产生H2。
2过充实验及原理分析
2.1过充试验方法
本文使用商用21Ah容量磷酸铁锂软包电池作为测试对象，首先将其充电至满充电状态，然后进行过充电测试。进行多次过充电比较实验，以1C或0.5C电流恒流充电，将充电截止电压设置为10V，将电池单元分为使用钳位过充电和不使用钳位的过充电。当没有夹具时，对软包电池单元过度充电会导致严重的膨胀，而夹具夹紧可以完全抵抗电池单元的膨胀。同时使用数据采集设备监测电池单元过充电过程中的电压和表面温度变化。
2.2过充现象及步骤分析
图1显示了1C过充电期间带钳位的软包电池单元的电压变化曲线。如图所示，在过充电的早期阶段，充满电的电池单元的电压开始迅速上升。一段时间后，电压上升的速度开始减慢。当电池电压充电到接近6V时，电压进入平稳阶段。之后，电压在相当长的一段时间内继续保持这种平稳状态，直到过充电的后期，此时电池电压开始再次快速上升。当电池达到10V时，停止充电，电池电压下降。

本文将基于过充电现象并结合电化学原理，分析这种磷酸铁锂电池在不同阶段过充电的原因。在过充测试之前，电池单元已完全充电，因此可以正常去除并嵌入电池单元正极材料中的锂离子已被完全去除并嵌入负极石墨层之间。因此，在过充电开始后，电极上的非法拉拔过程的比例将大大增加。此时，电池单元可以被视为电容器，电荷会积聚在正极和负极上。累积的电荷将导致电极电势偏移，从而导致浓度极化。也可以认为，在过充电过程中，所有法拉第过程都属于去极化反应，消耗电极上的电荷并减缓电荷的积累。
在过充电电流下，电池单元的电压由以下部分组成：① 在完全充电状态下，正极和负极之间的平衡电极电位差； ② 欧姆内阻所占的分压（电池单元的内阻约为1.1mΩ，即使都是欧姆内阻，这个分压也只占0.02V）； ③ 极化内阻所占的分压（主要是由于电荷积累引起的浓差极化）。
本文根据过充电曲线的不同斜率，将电池的过充电分为四个阶段，即I-IV阶段，如图1所示。

第一阶段（电荷积累率>电荷消耗率）：在过充电初期，电压上升斜率极大，表明由于该阶段电荷积累快、去极化反应速率慢，电压迅速上升。在该阶段，正极电位不是很高，电解质的分解副反应几乎没有发生。因此，去极化反应主要是由正极材料的过量锂去除引起的，产生的Li+迁移到负极，消耗了一些积累的电子。如果过充电电流较大，锂会因插入困难而发生锂沉积。
第二阶段（电荷积累率>电荷消耗率）：由于恒定的过充电电流，电荷仍然以固定的速率积累，但去极化反应加速，导致电压上升速度较慢。去极化反应变得更快，因为在这个阶段正极电位更高，电解质开始发生氧化和分解反应，消耗电荷。理论上，正极材料失去电子形成M+，电解质被氧化为正极提供电子。分解的电解质正离子在电场的作用下移动到负极以获得电子。
第三阶段（电荷累积率=电荷消耗率）：电压不再上升，形成稳定的平台，表明去极化反应速率已经增加到与电荷累积率一致。由于电极电势的增加，电解质更容易发生氧化分解反应，这可能会在各种电解质分解反应中发生，并加速电荷消耗速率。

第四阶段（电荷累积率>电荷消耗率）：电压再次快速上升。此时，电解液几乎完全消耗，没有反应继续消耗电荷。正极上的正电荷和负极上的电子继续积累，导致电压迅速上升，直到达到10V的截止电压并停止过充电。
2.3夹具过充曲线分析
图2显示了夹具下两个软包电池单元的1C和0.5C恒流充电曲线。通过比较，发现两条曲线之间的过充电持续时间存在显著差异，而过充电的平台电压几乎相同，并且在不同电流下不随过充电而变化。

为了探究上述现象的根本原因，本文首先分析了影响电解质分解反应速率的因素。对于一般的化学反应，反应物的浓度、温度和压力是影响反应速率的主要因素。对于电解质的氧化和分解反应，还需要考虑电压大小，因为正极电势越高，氧化性越强，电解质越有可能失去电子，这可能会引发更多类型的氧化和降解反应。
在锂电池的过充电反应中，电极上积累的电荷量以电池单元的极化程度为特征，即电池单元的电压。对于反应物电解质，我们假设它在反应的早期和中期始终处于过量状态，因此在过充电的早期和中间阶段只需要考虑电荷积累的程度和速率。这里目前不考虑温度和压力因素的影响。
这两条曲线具有相似的电位平台，这意味着电池单元的极化程度几乎相同，也就是说，累积电荷几乎相同。然而，电解质的氧化和分解速率差异很大，因为在电压平台上，电荷消耗速率等于电荷累积速率。这两条曲线分别在1C和0.5C电流下过充电，表明电荷累积率存在显著差异。上述分析表明，过充电平台期间的电解质分解反应速率不受普通化学反应中反应物浓度的影响，不可避免地会受到其他因素的极大影响。

因此，分析电位是影响平台上电解质氧化分解反应的主要因素。其原因是，一旦电解质的分解反应加速，即电荷消耗率增加，累积电荷量减少，电势下降，电解质的一些分解反应可能无法继续，导致电压升高。因此，在这个电压平台上，这种反应将继续发生。
在过充电电压达到平台之前，电解液的分解速率也受到电位的影响，因为此时电位较低，电解液中只能发生部分氧化反应，导致速率较低，电荷积累速率较快，因此电压升高。
2.4更详细的过度充电分析
图3显示了两个软包电池单元在有和没有固定装置的情况下进行1C电流过充。很明显，即使在相同的充电速率下，电池的过充电时间也会有很大的变化，这表明固定装置的存在与否将显著影响电池的过充过程。当没有夹具时，过充电平台极短，平台后半部分会出现电压降现象；然而，当电池单元用夹具过充时，电压平台很长，没有凹弧形，平台上只出现小角度的电压降，然后恢复到平台电压。

上述现象将从电池单元过度充电的实际现象中寻求答案。如图4（a）和（b）所示，显示了有和没有固定装置的过充电池的照片。可以看出，没有夹具的电池在过充电过程中会产生气体膨胀，两侧会出现小裂纹。然而，带有夹具的过充电池不会因夹紧力而膨胀，但侧面会发现更大的裂纹。
首先，可以清楚地推断，在相同的充电速率下，没有夹具的过充电时间较短的原因不是由于电池单元中电解质的完全消耗，而是反应产生的气体导致电极板之间的间隙，使电解质难以与正负极接触和转移离子。然而，两个电极继续积累电荷，导致电压增加。
图3中两条曲线平台上电压降的根本原因是电解质分解速率大于电荷累积速率。当配备夹具时，软包电池单元过度充电产生的气体会被推向两侧，当积聚的气体达到一定压力时，会立即在两侧爆炸。电池单元内的反应产物气体会迅速排出，产物浓度会很高