Побочные реакции, возникающие при перезарядке литиевых батарей, в основном являются различными реакциями электролита на положительные и отрицательные электроды. Для положительных электродов батареи с LiCoO2, LiMn2O4 или трехсторонними материалами в качестве основных положительных электродных материалов подвержены реакциям разложения из-за чрезмерного делитирования активного материала положительного электрода во время перезарядки, в результате чего образуется кислород; В целом из-за высокого потенциала положительного электрода и сильного окисления во время перезарядки электролит подвергается окислению и разложению на положительном электроде, производя газ. Кумай и др. считают, что электролит также будет реагировать с O2, распадающимся из материала положительного электрода, и распадается для получения газа.

Для отрицательного электрода перезарядка может легко привести к отложению лития, что приводит к сдвигу отрицательного электрода в сторону отрицательного потенциала, а отложенный слой лития может реагировать с электролитом, что приводит к незначительному снижению напряжения батареи. Твердый продукт, образованный в результате этой реакции, является компонентом пленки SEI, а также производится газ; Если перезарядка приводит к тому, что внутренняя температура батареи достигнет 90 ℃, пленка SEI подвергнется разложению и реакции производства газа. Кроме того, есть литературные сообщения о том, что при более высоких напряжениях электролит окисляется на положительном электроде, образуя R-H +, который мигрирует к отрицательному электроду и уменьшается для получения H2.
2 Эксперимент перезарядки и анализ принципа
2.1 Метод испытания перезарядки
В этой статье в качестве испытательного объекта используется коммерческая батарея литиевого железофосфата мощностью 21 Ач, которая сначала заряжается до полного состояния заряда, а затем подвергается испытанию перезарядки. Проведите несколько экспериментов по сравнению перезарядки, с постоянной зарядкой тока при токе 1С или 0,5С, установьте разрезное напряжение зарядки на 10В и разделите батарейные элементы на перезарядку с помощью зажима и перезарядки без зажима. Когда нет крепления, перезарядка батарейного элемента мягкого пакета может вызвать серьезный отек, в то время как зажим крепления может полностью противостоять отеку батарейного элемента. Одновременно используйте устройство сбора данных для мониторинга изменений напряжения и температуры поверхности во время процесса перезарядки батарейных элементов.
2.2 Анализ феномена перезарядки и шаги
На рисунке 1 показана кривая изменения напряжения батарейного элемента мягкого пакета с зажимом во время перезарядки 1 С. Как показано на рисунке, на ранней стадии перезарядки напряжение полностью заряженного батарейного элемента начинает быстро расти. Через определенный период времени скорость повышения напряжения начинает замедляться. Когда напряжение батареи заряжается почти до 6 В, напряжение вступает в стадию плато. После этого напряжение продолжает поддерживать это плато в течение значительного периода времени до поздней стадии перезарядки, когда напряжение батареи снова начинает быстро расти. Когда аккумуляторный элемент достигает 10В, остановите зарядку, и напряжение аккумуляторного элемента падает.

В этой статье будут проанализированы причины перезарядки на различных стадиях этого литиево-железофосфатного батарейного элемента на основе явления перезарядки и в сочетании с электрохимическими принципами. Перед испытанием перезарядки батарейный элемент полностью заряжен, поэтому литиевые ионы, которые обычно могут быть удалены и встроены в материал положительного электрода батарейного элемента, были полностью удалены и встроены между отрицательными слоями графита. Поэтому после начала перезарядки значительно увеличится доля незаконных процессов тяга на электродах. В это время батарейный элемент можно рассматривать как конденсатор, и заряды будут накапливаться на положительных и отрицательных электродах. Накопленные заряды приведут к смещению потенциала электрода, что приводит к поляризации концентрации. Также можно считать, что во время перезарядки все процессы Фарадея относятся к реакциям деполяризации, потребляя заряд на электроде и замедляя накопление заряда.
При перезарядном токе напряжение батарейного элемента состоит из следующих частей: ① Разница потенциала равновесия электрода между положительными и отрицательными электродами в полностью заряженном состоянии; ② разделение напряжения, занятое внутренним сопротивлением Ома (внутреннее сопротивление батарейного элемента составляет около 1,1 м Ом, даже если это все внутреннее сопротивление Ома, это разделение напряжения составляет только 0,02 В); ③ Разделение напряжения, занятое внутренним сопротивлением поляризации (в основном из-за поляризации концентрации, вызванной накоплением заряда).
В настоящей статье перезарядка батарейного элемента делится на четыре стадии, а именно стадии I-IV, на основе различных наклонов кривой перезарядки, как показано на рисунке 1.

Стадия I (скорость накопления заряда> скорость потребления заряда): На начальной стадии перезарядки наклон повышения напряжения чрезвычайно большой, что указывает на то, что из-за быстрого накопления заряда и медленной скорости реакции деполяризации на этом этапе напряжение быстро повышается. На данном этапе положительный потенциал электрода не очень высок, и боковая реакция распада электролита едва ли произошла. Поэтому реакция деполяризации в основном вызвана чрезмерным удалением лития из материала положительного электрода, и генерированный Li + мигрирует к отрицательному электроду, чтобы потреблять часть накопленных электронов. Если перезарядный ток большой, Li будет подвергаться осаждению лития из-за сложности вставки.
Стадия II (скорость накопления заряда> скорость потребления заряда): из-за постоянного перезарядного тока заряд все еще накопляется с фиксированной скоростью, но реакция деполяризации ускоряется, что приводит к более медленной скорости увеличения напряжения. Реакция деполяризации становится быстрее, потому что потенциал положительного электрода на этой стадии выше, и электролит начинает подвергаться реакциям окисления и разложения, потребляя заряд. В теории материал положительного электрода теряет электроны, чтобы образовать M +, и электролит окисляется, чтобы обеспечить электроны положительному электроду. Разлагающиеся положительные ионы электролита перемещаются к отрицательному электроду, чтобы получить электроны под действием электрического поля.
Стадия III (скорость накопления заряда = скорость потребления заряда): напряжение больше не повышается, образуя стабильное плато, что указывает на то, что скорость реакции деполяризации увеличилась, чтобы соответствовать скорости накопления заряда. Из-за увеличения потенциала электрода электролит более склонен к реакциям окислительного разложения, которые могут возникнуть в различных реакциях разложения электролита и ускорить скорость потребления заряда.

Стадия IV (скорость накопления заряда > скорость потребления заряда): напряжение снова быстро повышается. В этот момент электролит почти полностью потребляется, и нет реакции, чтобы продолжать потреблять заряд. Положительный заряд на положительном электроде и электроны на отрицательном электроде продолжают накапливаться, что приводит к быстрому повышению напряжения, пока он не достигнет предельного напряжения 10В и остановит перезарядку.
2.3 Анализ кривой перегрузки с креплением
На рисунке 2 показаны кривые зарядки постоянного тока 1С и 0,5С двух батарейных элементов мягкого пакета под креплением. Для сравнения было установлено, что между двумя кривыми существует значительная разница в продолжительности перезарядки, в то время как плато напряжения перезарядки практически одинаково и не меняется с перезарядкой при разных токах.

Чтобы изучить основные причины вышеупомянутого явления, эта статья начинается с анализа факторов, влияющих на скорость реакции распада электролита. Для общих химических реакций концентрация реакнтов, температура и давление являются основными факторами, влияющими на скорость. Для реакций окисления и разложения электролита также необходимо учитывать размер напряжения, потому что чем выше положительный потенциал электрода, тем сильнее окисляемость, и тем более вероятно, что электролит потеряет электроны, что может вызвать больше типов реакций окисления и разложения.
В реакции перезаряда литиевых батарей количество заряда, накопленного на электроде, характеризуется степенью поляризации батарейного элемента, то есть напряжением батарейного элемента. А реакнт - электролит, предполагаем, что он всегда находится в избыточном состоянии на ранних и средних стадиях реакции, поэтому необходимо учитывать только степень и скорость накопления заряда на ранних и средних стадиях перезарядки. В настоящее время воздействие факторов температуры и давления здесь не рассматривается.
Две кривые имеют схожие потенциальные платформы, что означает, что степень поляризации батарейных элементов практически одна и та же, то есть накопленный заряд практически одинаков. Однако скорость окисления и разложения электролита сильно отличается, потому что на платформе напряжения скорость потребления заряда равна скорости накопления заряда. Две кривые перезаряжены при токах 1С и 0,5С соответственно, что указывает на значительную разницу в скорости накопления заряда. Вышеуказанный анализ показывает, что скорость реакции распада электролита во время перезарядной платформы не влияет на концентрацию реакнтов, как в обычных химических реакциях, и неизбежно сильно влияет на другие факторы.

Поэтому анализ потенциала является главным фактором, влияющим на реакцию окисления и разложения электролита на платформе. Причина этого заключается в том, что как только реакция разложения электролита ускоряется, то есть скорость потребления заряда увеличивается, количество накопленного заряда уменьшается, потенциал падает, и вероятно, что определенная реакция разложения электролита не может продолжаться, что приводит к увеличению напряжения. Поэтому эта реакция будет продолжаться на этой платформе напряжения.
Прежде чем перезарядное напряжение достигнет плато, скорость разложения электролита также влияет на потенциал, потому что в это время потенциал низок, и в электролите могут возникнуть только частичные реакции окисления, в результате чего более низкая скорость и более быстрая скорость накопления заряда, поэтому напряжение повышается.
2.4 Более подробный анализ перезарядки
На рисунке 3 показаны два батарейных элемента мягкого пакета, подвергающихся перезарядке тока 1С с и без арматуры. Очевидно, что даже при той же скорости зарядки время перезарядки батарейного элемента может сильно варьироваться, что свидетельствует о том, что наличие или отсутствие арматуры значительно повлияет на процесс перезарядки батарейного элемента. Когда нет установки, платформа перезарядки крайне коротка, и во второй половине платформы будет явление падения напряжения; Однако, когда аккумуляторный элемент перезаряжен креплением, платформа напряжения очень длинная, и нет углущенной формы дуги, на платформе появляется только небольшой угол падения напряжения, а затем возвращается к напряжению платформы.

Вышеуказанное явление будет искать ответы из фактического явления перезарядки батарейных элементов. Как показано на рисунке 4 (а) и (b), показаны фотографии перезаряженных элементов с и без креплений. Можно видеть, что клетки без арматуры будут генерировать газовый отек во время процесса перезарядки, и с обеих сторон будут найдены небольшие трещины. Однако перезаряженные клетки с креплениями не будут набухать из-за силы зажима, но на стороне будет найдена большая трещина.
Во-первых, можно четко сделать вывод о том, что при той же скорости зарядки причина более короткого времени перезарядки без арматуры связана не с полным потреблением электролита в батарейном элементе, а скорее с газом, образующимся реакцией, вызывающей разрывы между электродными пластинами, что затрудняет электролиту контакт и передачу ионов с положительными и отрицательными электродами. Однако два электрода продолжают накапливать заряды, что приводит к увеличению напряжения.
Основная причина падения напряжения на платформе двух кривых на рисунке 3 заключается в том, что скорость распада электролита выше скорости накопления заряда. При оснащении креплением газ, вырабатываемый при перезарядке батарейного элемента мягкого пакета, будет отталкиваться с обеих сторон, и накопленный газ мгновенно взорвется со сторон, когда он достигнет определенного давления. Газ продукта реакции внутри батарейного элемента будет быстро разряжаться, и концентрация продукта будет высока